A Turul nemzetségbeli Szent László király volt édesatyja és Rheinfeldi Adelheid az édesanyja. 1095-ben árván maradt, ekkor I. Komnénosz Elek császár (1081 - 1118) követei megkérték Könyves Kálmántól a bizánci trónörökös, Kaloioannész (~1087– 1143) számára Szent László leányának, Piroskának kezét. 1104-ben a bizánci tábornok, Eumathiosz Philokalész vezette a követséget, amely Piroskát a Nisen és Szofián átvezető régi hadiúton Konstantinápolyba vitte. Az így létrejött szövetség tette lehetővé Könyves Kálmán számára, hogy a következő évben Dalmáciát elfoglalja. Piroska Bizáncban Iréné nevet kapott és 1104-ben, 15-16 éves korában elvette a bizánci trónörökös, akit atyja halálát követően, Chalandon szerint, 1118. aug. 15-én koronáztak császárrá. Iréné-Piroskának négy fia született: Alexiosz, Andronikosz, Izsák és Mánuel, valamint négy leánya Mária, Anna, Theodóra és Eudókia. Az 1118. nov. 28-án született Mánuel a legkisebb fiú, a középkori Bizáncnak talán a legnagyobb császára lett, Izsák fiának Mária leányát IV. István magyar király (1164 - 1165) vette feleségül.
A Hagia Szófia déli karzatán Piroskának és férjének, II. János császárnak (1118 - 1143) az Istenszülőt közrefogó, 1118-ra datált portréját Thomas Whittemore professzor tárta fel az 1935 - 1938 években. Mellettük találták meg Piroska legidősebb fiának, Alexiosz despota mozaik ábrázolását is. Piroska ruházatának hímzése az úgynevezett Attila-kard díszítésére emlékeztet. Izsák fiának mozaik ábrázolását a konstantinápolyi Chóra templomban (Karie dzsámi) fedezték fel. Negyedik fiának Mánuelnek a miniatúráját a Vatikáni Könyvtár őrzi.
Piroska idejében látogatott Bizáncba Álmos herceg 1109-ben, akinek elmesélték egy görög érsek látomását, amely szerint Szent Imre lelkét az égbe emelték, tehát nyilvánvaló, hogy Piroska udvarában figyelemmel kisérték a magyar egyház életét. Álmosnak anyja Areté Synadéné görög hercegnő volt, így Álmos a keresztségben Constantin nevet kapott. Miután Könyves Kálmán megvakítatta, 1116-ban Álmos a bizánci birodalomba menekül, ahol tíz évig élt Piroska kortársaként, sőt Constantinia néven várost alapított Macedóniában.
Életrajza szerint Piroska mindig Dávid király 30 (29) zsoltárát énekelte: „Mi haszon származik véremből, hogyha sírba szállnék” s inkább „támogatta a rászorulókat, segítő kezet nyújtott az árváknak és özvegyeknek, adományaival segítette a kolostorok lakóit.”
Bizánc negyedik dombján, a Szent Apostolok templomától keletre alapította a Pantokrator kolostort, az épületegyüttes építészének, Niképhorosznak nevét megőrizték a fennmaradó dokumentumok. A kolostorból három egymásba épített templom maradt fenn. A legdélibbet szenteltette Piroska a Pantokratornak, vagyis a Mindenhatónak. Ebből, azóta elvitték a hatalmas vörösmárvány oszlopokat és az ablakok üvegfestményei, valamint az alapítólevélben leírt pompás mozaikok is elpusztultak, de a nagyszerű opus sectile padlózat fennmaradt. Ettől a templomtól északra van a Szent Mihály kápolna, ahová Piroskát, férjét, a későbbi Komnénosz császárokat, sőt egyes Palaiologosz uralkodókat is temették. A legészakibb templomot a Könyörületes Szűzanyának szentelték, ezt látogathatták az asszonyok és leányok.
Moravcsik Gyula professzor feltételezte, hogy a Szent István alapította bizánci zarándokház is a Pantokrator monostor helyén vagy közelében állhatott. A Pantokrator kolostorban nyolcvan szerzetes lakott, 50 közülük résztvett az énekkarban és 30 a szolgálatokat végezte.
A kolostorhoz 50 ágyas kórház és 24 ágyas öregotthon tartozott, valamint egy leprakórház is a monostortól félreeső helyen.
Élete végén Piroska-Iréné szerzetesrendbe lépett Xené (vagyis „Idegen”) néven és 1134. aug. 13-án halt meg Bythiniában, ahonnan császári gályák hozták vissza temetésre a Pantokrator kolostorba. Sírversét Theodorosz Prodromosz költötte, költemény maradt fenn az általa alapított és építtetett Pantokrator templom megnyitásáról is.
